partition function

• gaz dinamiğinde mikro ve makro durumlar arasında köprü kuran boltzmann denklemi kullanılırken faydalanılan fonksiyondur.
  
  partition function aslında boltzmann dağılımı kullanılarak geliştirilen ve belli bir enerji seviyesine sahip molekül sayısının bütün molekül sayısına oranını boltzmann dağılımına degenerate state sayısını ekleyerek bulmamızı sağlayan bir fonksiyondur.
  
  farklı enerji türleri için ayrı ayrı türetilmesi gerekir ki bu enerji türleri nükleer enerji türünü saymazsak; translational, rotational, vibrational ve elektronik enerji türleridir. bu enerji türlerine ait enerji seviyelerinin hepsi kuantalıdır, yani sadece belirli sayıda değer alabilirler. ayrıca bu kuantalı enerji seviyeleri arasındaki farklar yukarıdaki sıraya göre gittikçe artmaktadır.
  
  teorik olarak doğru olmasa da mühendislik yaklaşımı için doğru sonuçlar verdiğinden dolayı da, farklı enerji türleri için elde edilen partition functionların birbirinden bağımsız olduğu yaklaşımı factorization of partition function başlığı altında uygulanabilir.
  
  böylece toplam enerjiyi bulmamızı sağlayan toplamı farklı enerji türleri için ilgili partition function cinsinden yazabiliriz ve factorization sayesinde ayrı ayrı hesaplayarak toplayabiliriz.
  
  entropi hesabında ise boltzmann entropi denklemini kullanarak klasik termodinamiğe yani makro ölçeğe mikro ölçekten gelen entropi terimini entegre edebiliriz. böylece boltzmann dağılımında kullandığımız enerji çarpanı olan beta lagrange multiplier’ını da 1/kt olarak bulabiliriz.
  
  klasik termodinamikteki tds denklemlerinde bulduğumuz enerjiyi ve entropiyi de kullanarak helmholtz serbest enerjisini ve basıncın helmholtz serbest enerjisinin sabit sıcaklıkta hacme göre türevi olduğunu da göstermiş oluruz. gene de kimya mühendisi olmadığım için gibbs ve helmholtz serbest enerji kavramlarına çok iyi hakim olduğumu söyleyemem.
  
  burada ilginç olan şu ki schrödinger dalga denkleminin farklı enerji türleri için seri çözümlerinden elde edilen translational, rotational ve vibrational enerji türlerinin partition function hesabında kullanılması sırasında hacme bağlı olan tek partition function’ın translational enerji türü olduğu görülür.
  
  bu nedenle helmholtz serbest enerji denkleminden basıncı elde ederken ideal gaz denklemini türetmiş oluruz. başta da dediğimiz gibi ideal gaz denklemi ancak ve ancak diğer enerji türlerinin partition functionlarını birbirlerinden bağımsız varsayarsak doğru çalışır. ideal gaz denkleminin intermoleküler kuvvetleri ihmal etmesinin nedeni budur.
  
  ayrıca literatürde translational enerji türü molekülün veya atomun iç yapısından bağımsız olarak her zaman var olduğundan dolayı, diğer üç enerji türünün toplamı internal contribution olarak adlandırılırken, diğeri translational contribution olarak adlandırılır.
  
  yine de bunları klasik termodinamikteki iç enerji ile karıştırmamak gerekir. bu enerji türlerinin hepsinin toplamı bize molekülün iç enerjisini verir. entalpiyi ise bu değere basınçtan gelen terimi ekleyerek yani rt değerini ekleyerek ulaşabiliriz.